Создание зоны проводимости путем лазерной фотохимией

Температурная зависимость константы скорости реакции К приближенно описывается уравнением Аррениуса:

в случае термического возбуждения

в случае поглощения фотонов

Где С, – постоянные, слабо зависящие от температуры.

Благодаря увеличению внутренней энергии молекул вследствие поглощения при известных обстоятельствах можно существенно уменьшить или совсем исключить значительные затраты на тепловую энергию (высокие температуры) для инициирования реакции.

Различная абсорбционная способность молекул представляет возможность для селективного фотохимического стимулирования в результате того, что, например, в смеси активизируется только определенный сорт молекул путем соответствующего выбора частоты света.

Различия в спектре поглощения молекул с одинаковым элементным составом возникает за счет пространственной структуры (цис-, транс-изомерия), различного изотопного состава (важно для разделения изотопов), изомерии ядер атомов.

Существует возможность внутримолекулярной селективности.

Выбором энергии фотона изменяется внутренняя энергия молекулы (независимо от температуры газа). Как следствие этого, имеется возможность протекания различных химических реакций с различающимися друг от друга энергиями активизации (нагревание реакционной смеси всегда приводит к ускорению реакции с минимальной энергией активации). С помощью лазеров могут быть инициированы или ускорены химические реакции, которые не протекают при термическом возбуждении.

Внутреннюю энергию молекулы приближенно можно разделить на:

электронную энергию Еe1 : Еe1 составляет несколько эВ, поглощение в видимой и УФ-областях спектра;

колебательную энергию Еv1b : Еv1b = 0,1 0,01 эВ, поглощение в ближней ИК-области спектра;

вращательную энергию Еrot : Еrot = 0, 001 0, 0001 эВ, поглощение в дальней ИК- области спектра до субмиллиметровых волн.

Отсюда получается различные возможности для активации химических реакций.

Рисунок.5.

I – в видимой и УФ – областях спектра; II – в комбинированном поле лазерного излучения; III – одноступенчатые процессы (а) и многофотонные процессы (б) в ИК – областях спектра; 1 – предиссоциация; 2 – изомерия; 3 – химическая реакция; 4 – предиссоциация вследствие столкновений (М) в магнитном поле (Н); 5 – двухступенчатая ионизация; 6 - двухступенчатая диссоциация; 7 – двухступенчатая диссоциация; 8 - двухступенчатая ионизация; 9 – двухступенчатая изомеризация; 10 - химическая реакция; 11 - химическая реакция; 12 - диссоциация; 13 – изомеризация.

Рисунок.6. Лазерные фотохимические процессы: а – одноступенчатый процесс; б – двухступенчатый процесс.

Рисунок.7. Схема уровней ангармонического осциллятора (- расстояние между ядрами)

Рисунок 8. Возможные активации колебательных состояний в молекуле: а – одноступенчатый процесс; б – возбуждение в обертонные полосы; в – двухступенчатый процесс; г – комбинационное рассеяние.

Рисунок.9. Многофотонное поглощение в ИК – области спектра.

Рисунок.10. Возможные активации электронных состояний в молекуле: одноступенчатые процессы: а – возбуждение электронного состояния; б – фотодиссоциация; в – фотопредиссоциацияl; г – двухступенчатый процесс.